A la muerte de Enrique III (último de los Valois) en 1589, pasó a ser heredero legítimo del trono de Francia. No obstante, tuvo que enfrentar a la Liga Católica -que había proclamado rey al anciano cardenal de Borbón con el nombre de Carlos X- y que contaba con el apoyo de Felipe II de España. Enrique logró derrotar a los católicos en Arques en 1589, y en Ivry, en 1590.
Tras estas victorias puso sitio a París; tuvo que emprender la retirada al aproximarse un ejército español procedente de los Países Bajos, al tiempo que el embajador de España, Duque de Feria, pedía que fuese proclamada reina de Francia Isabel Clara Eugenia, hija de Felipe II y nieta del monarca francés Enrique II.
Ante la amenaza española de sostener los derechos de Isabel por la fuerza, Enrique se decidió a abjurar del calvinismo e hizo la proclamación pública en 1593, en la basílica de Saint Denis. Es célebre la frase que se le atribuye al respecto: París bien vale una misa. Así pudo entrar en la capital francesa, al tiempo que salía con banderas desplegadas la guarnición española.
En 1598, por el Edicto de Nantes, Enrique aseguró a los protestantes la libertad de conciencia, dio fin a las guerras de religión e inició una era de tolerancia.
Los gastos bélicos habían dejado a Francia en una lamentable situación económica. Enrique nombró ministro a Sully, quien emprendió una gran tarea restauradora: impuso nuevos tributos, reforzó la economía, fomentó la agricultura e introdujo en el país la industria de la seda. En el ámbito internacional mantuvo amistad con Inglaterra, ayudó a los holandeses contra España y renovó los antiguos pactos de amistad con Turquía.
Enrique dedicó el resto de su vida a debilitar el poder de los Habsburgo. Murió, cuando circulaba en coche abierto por las calles de París, acuchillado por Francois Ravaillac , un fanático partidario de la Liga Católica que creyó prestar un servicio a la religión y a Francia, librándolas de un rey católico que apoyaba a los protestantes. Ravaillac fue sentenciado a muerte y descuartizado por caballos en la Place de Greve de París.
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